为什么在MOS中使用氧化铪而不是二氧化硅？

二氧化铪(HfO2)是一种具有较高介电常数的氧化物。作为一种介电材料，因其较高的介电常数值(~20)，较大的禁带宽度(~5.5eV)，以及在硅基底上良好的稳定性，HfO2被认为是替代场效应晶体管中传统SiO2介电层的理想材料。如果互补金属氧化物半导体器件尺寸低于1μm，以二氧化硅为传统栅介质的技术会带来芯片的发热量增加、多晶硅损耗等一系列问题，随着晶体管的尺寸缩小，二氧化硅介质要求必须越来越薄，但是漏电流的数值会因为量子效应的影响随着二氧化硅介质厚度的较小而急剧升高，所以急需一种更可行的物质来取代二氧化硅作为栅介质。

二氧化铪是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，近来在工业界特别是微电子领域被引起极度的关注，它很可能替代目前硅基集成电路的核心器件金属氧化物半导体场效应管(MOSFET)的栅极绝缘层二氧化硅(SiO2)，以解决目前MOSFET中传统SiO2/Si结构的发展的尺寸极限问题。

微电子产业的核心是CMOS集成电路，其发展水平通常标志着整个微电子技术工业的发展水平。

1、MOS器件缩小的必要性:

过去40年中CMOS技术已经成为半导体工业的支柱，同时也更进一步促使半导体工业的成功。1956年到1996年半导体工业平均增长速率是17%，而其他工业均增长只有8%。一个技术要成功必须要三个条件:

(1)必须提供一个快速提高的产品性能;

(2)新产品价格必须尽量降低以便开拓潜在的消费群体;

(3)必须具有新的应用潜力，能够发展新的应用领域。

CMOS器件尺寸的减少能够帮助半导体工业达到这个目标。

MOS管栅极尺寸的减少导致电路开关更快。这样大大扩展了半导体产品的应用范围，提高了产品的性能。晶体管尺寸减少允许更多的晶体管被集成在一个芯片上因此，当保持电路制造成本较低时，集成电路的复杂性和拥有的各项功能也得到了很大的提升。加上使用更大直径的硅片，芯片成本也大大降低。

MOS器件尺寸缩小符合等比例缩小规律。根据这一规律，器件在水平和垂直方向上的参数(例如沟道长度L、宽度W、栅介质层厚度tox和源漏结深Xj等)以及电压等均按同一个比例因子X等比例缩小，同时衬底掺杂浓度Nb则按该因子增大X倍。这时器件内部电场保持不变。由于内部电场保持不变，因此不会出现迁移率降低、碰撞电离、热载流子效应等高电场效应。

实际上，在MOS器件尺寸等比缩小进程中，电源电压并没有按相同比例同步减小，这使得器件内部电场增强。当MOS器件栅介质厚度下降到2nm左右时，栅极泄漏电流增加，器件无法正常工作。同时，当MOS晶体管沟道长度缩小到01 um以下时，沟道电场强度将会超过1MV/cm。当沟道长度进一步缩小到nm尺度，电场会进一步增大，强电场下的量子效应将对器件性能带来影响，包括引起阈值电压变化、反型层量子化造成有效栅电容下降和pn结漏电流增大和迁移率下降等。

2、MOS器件使用高k栅介质的必要性:

硅基微电子工业发展如此成功的一个关键因素是到目前为止我们一直使用的栅极介质材料SiO2有优异的材料和电性能。这个材料实际上表现出了作为栅极绝缘材料的几个重要性质:

(1)非晶态的SiO2能热生长在硅衬底上，能精确控制厚度和均匀性，能和硅衬底形成一个低缺陷密度、很稳定的界面层。同时，这些在SiO2/Si界面的缺陷态和悬挂键能在有氢的气氛中进行后退火钝化。

(2)SiO2表现出优异的热稳定性和化学稳定性，这是制造晶体管所必须的，因为退火和氧化一般都是在高温下进行(1000C以上)。

(3)SiO2带隙很宽(9eV)，和Si相比有大的导带和价带偏移量，因此，它有很优异的绝缘性能，击穿电场达到13MV/cm。

这些性质决定了SiO2作为MOSFET栅极绝缘材料是很好的。但是当SiO2厚度低于3nm时，由于量子隧道效应，载流子能流过这个超薄机介质。电WKB近似可知，隧穿几率随着SiO2厚度的减少按指数规律上升。对于1nm厚的SiO2，在VoX为1V时，泄漏电流密度超过了100A/cm2。ITRS对泄漏电流的要求是，对于高性能逻辑电路应用，泄漏电流密度应小于1A/cm2，对于低功耗逻辑电路应用，泄漏电流密度应小于1mA/cm2。因此，2.2-2.5nm SiO2的厚度是低功耗的逻辑电路应用极限，1.4-1.6nm SiO2厚度是高性能逻辑电路应用极限。因此SiO2不可能应用到80nm及其以下工艺中，即使现在使用了氮化氧化硅技术，12nm是氮化氧化硅使用极限，只能延长使用到70nm工艺中。无论如何，SiO2作为栅极绝缘材料进一步减少厚度是存在问题的(从材料学观点，SiO2厚度下限是7A，小于这个厚度则没有完整的体带隙结构)。

与SiO2厚度相关的另一个问题是可靠性问题。当集成电路中MOSFET工作时，电荷流过器件导致在SiO2栅介质层和SiO2/Si界面产生缺陷，当临界缺陷密度达到时，栅介质层发生击穿，导致器件失效在电应力作用下，假设击穿发生是经由缺陷之间的渗漏路径，Degraeve等发现超薄SiO2层的击穿与时间的关系可以用渗漏方法很好的重复。根据ITRS可靠性要求，这种方法研究得到的结果表明:室温下 SiO2厚度的极限大约是22nm，在1500C时大约是2.8nm。因此，SiO2极限厚度大约是2.2nm。在这个厚度以下，SiO2作为栅介质不合适。

氧化铪在MOS中的应用

铪基氧化物最先被研究并得到应用的领域是先进CMOS技术中的高K/金属栅技术。自45nm技术节点开始，特别是28nm以下的先进CMOS技术普遍采用的高 K/金属栅技术均以铪基氧化物作为核心材料，被摩尔定律的提出者评价为 CMOS技术发明以来最大的技术革命。此后以铪基氧化物为代表的新型阻变存储器（RRAM）技术，由于其展示了低压、低功耗、高密度集成的特点与存算融合等新功能，正在作为新一代变革性集成电路技术的候选者之一被广泛研究。最近 ，人们在氧化铪材料体系中发现了新型铁电效应，该新型铁电效应不仅保持了传统铁电的良好特性，而且克服了传统铁电材料存在的与CMOS工艺不兼容、存在尺寸效应而难于实现高密度集成等不足，在新型神经形态器件与系统应用方面展现了广泛的应用前景。

铪基氧化物材料性质

铪基氧化物材料所展现的丰富物理效应与优异的器件性能，与其材料结合的晶体结构、电子与能带结构性质密切相关。

HfO2 、ZrO2 等典型的铪基氧化物，在结合形成晶体时，Hf和O以共价键方式结合形成p和反p键结构，如下图所示。其价电子之间的相互作用呈现出强关联特征。HfO2 等铪基氧化物在室温和常压下，呈单斜晶相稳定结构。

铪基氧化物物理效应及其器件应用

1.高K介电特性与高 K/金属栅技术应用

所谓高K介电特性是指一些被称为高K介质的材料，主要是金属氧化物，其介电常数高于SiO2 的特性。利用高K介质材料替代传统的SiO2 应用于CMOS器件中，可有效减小栅的泄漏电流，因此高K介质材料是推进CMOS技术进一步发展的必然选择。铪基氧化物以其较高的介电常数，稳定优良的化学与物理性质，首先在高K/金属栅技术中得到应用，用以克服SiO2 栅介质导致的高的栅泄漏电流。但由于多晶硅栅与高K栅介质间存在材料性质的不兼容性，导致CMOS器件中沟道迁移率的显著下降与功函数不可调制等问题，因此，采用铪基氧化物高K/金属栅组合结构替代传统CMOS器件中的多晶硅栅/SiO2 栅结构成为先进CMOS技术的一种必然选择。

在高K/金属栅技术中，为了优化器件性能，人们在理论指导下，通过采用掺杂、界面工程等技术方法，开展了铪基氧化物栅介质与金属栅结构调制与优化等方面的研究，在栅泄漏电流、阈值电压调制、可靠性改善等方面取得了预期的效果。

2. 阻变效应与阻变器件应用

阻变效应是指某些电介质材料所具有的受外加电场控制而使其电阻发生变化的现象，这种电阻的变化在电场撤销后仍然能够保持，在不同的外加电场下会有不同的电阻变化响应。基于阻变现象的器件被称为阻变器件。其中，器件电阻可在高低不同的阻态间变化。

由于阻变特性可以实现非挥发信息存储、忆阻型神经突触、存算融合等功能 ，在神经形态计算与人工智能领域具有潜在、广泛的应用前景。

利用不同掺杂可调制氧空位的形成能的理论方法做指导，可以设计实现对阻变器件内氧空位分布的有效调控。同时理论还指出，阻变器件的阻变特性与氧空位分布有关，由此可实现对阻变器件性能特征的有效调控。利用合适的掺杂、结合器件结构、操作模式的优化，可以有效调控阻变器件的性能，为新型阻变型忆阻器件及神经形态器件的设计优化，提供了有效的技术途径。

3. 铁电效应与铁电器件应用

所谓铁电效应是介质材料存在自发极化的现象，即在无外加电场下，介质材料存在宏观极化，具有两个或多个不同方向的自发极化状态，并且在外电场的作用下不同极化态间可以相互转换。铁电效应的典型特征是其极化强度与电压的关系呈现出回滞的特点，即电滞回线。

需要指出的是，在铪基氧化物中铁电效应的研究中，掺杂对器件铁电特性具有显著的调制作用。虽然关于铪基氧化物中铁电效应物理起源尚在研究探讨之中，但研究表明，其铁电特性与氧空位特性相关。系列研究表明，掺杂可以调制氧空位的性质，因此掺杂对铪基氧化物铁电特性的调制作用可能与掺杂导致的氧空位特性调控效应相关。

由于铪基氧化物铁电器件可以采用主流的CMOS工艺制备实现高密度3D集成；同时，基于铁电材料，可以构建出不同结构的器件，如铁电存储器FeRAM、铁电场效应晶体管Fe-FET、铁电负电容晶体管NCFET、铁电隧道结FTJ等，实现不同的功能特性，这为类脑型神经形态计算等变革性技术研究与发展提供新的途径。

总结

铪基氧化物材料以其拥有丰富的物理效应、稳定的材料性质、优异的器件特性，特别是可以通过掺杂、界面工程等技术手段实现器件性能调制等一系列优点，受到人们的关注与广泛研究。虽然经过一系列基础与应用研究，人们对铪基氧化物材料性质及其关联的物理效应和器件特性进行了较为广泛的研究，已初步认识到，铪基氧化物中的氧空位缺陷对高K介电、阻变、铁电等特性有显著的影响，而通过掺杂、界面工程等方法可调制氧空位的特性，由此实现对器件性能的调制，但人们对铪基氧化物材料的本征特性，其中的氧空位缺陷特征等基本科学问题的了解还远远不够。因此，开展关于铪基氧化物材料及其中形成的氧空位缺陷的性质及其特征、相关物理效应的微观物理起源等方面的基础研究至关重要。