锂硫电池研究现状及进展

与传统锂离子电池相比，锂硫电池在平均电压为2.15V的条件下，理论能量密度可达2680Wh/kg，约为目前锂离子电池能量密度的6倍，因而被认为是最有潜力替代传统锂离子电池的体系之一。此外，与传统锂离子电池昂贵的正极材料相比，硫储量丰富、价格低廉、环境友好，在大规模储能系统应用中具有无与伦比的优势。

01锂硫电池工作原理

锂硫电池结构图和典型的充放电曲线如下图所示。负极金属锂被氧化释放出锂离子和电子，同时与电解液接触面会形成保护层SEI膜；锂离子和电子分别通过电解液、外部负载移动到正极；单质硫在正极被还原成放电产物硫化锂。

单质硫在自然界中普遍以环状的S8形式存在。在放电过程中，从固态的环状S8到液态的长链多硫化物Li2Sn（4<n≤8）和短链多硫化物Li2Sn（2<n≤4），最后为固态的放电产物Li2S2和Li2S。放电曲线上出现了两个放电平台2.3V（高平台）和2.1V（低平台），其中长链的多硫化物在电解液中有较高的溶解性，所以该过程电化学反应速率较快，而Li2S2和Li2S在电解液中几乎不溶解，反应速率较缓慢。在充电过程中Li2S经过中间多硫化物直接被氧化成S8，从而形成一个完整可逆的氧化还原反应。

02锂硫电池商业化应用面临的挑战

锂硫电池的发明可以追溯到20世纪60年代，当时Herbert和Ulam申请了一项电池专利，首次提出将硫作为电极材料运用到储能装置。时至今日，锂硫电池的研究工作已进行了半个多世纪，但受限于其固有缺陷，导致其商业化应用仍然面临诸多棘手的挑战：

①LiPSs的溶解及“穿梭效应”；

②单质硫及其放电产物的绝缘性；

③体积变化大；

④锂负极引起的不稳定SEI和安全性问题；

⑤低的硫负载（面积）或低的硫含量（％）；

⑥电解液与活性硫的比值（E/S）在大多数情况下大于10μL/mg，阻碍锂硫电池实现高能量密度；

⑦自放电现象。

03锂硫电池缺陷改善措施

为了解决上述问题，通常围绕以下几个方面开展锂硫电池的研究：

（1）硫复合正极结构设计，有效控制硫化物的反应路径。使用一种或多种导电/导离子材料与硫复合，构建电子/离子导电网络，将活性硫均匀分散到宿主材料中，以提高电极导电性，减少极化损耗；选择合理的物理/化学吸附材料，有效锚定LiPSs，防止其“穿梭效应”；粘结剂的优化与开发以稳定正极结构、降低非活性物质的含量和电解液的用量、提高活性物质在正极中的分散性以及锚定LiPSs，特别是离子/电子导电等功能性粘结剂的开发；新型集流体设计和无粘结剂结构的构筑。

（２）电解质的优化。通过选择与硫正极结构配套的盐组分、溶剂以及新型电解液添加剂，优化电解液体系，在微观和宏观上实现对硫化物的反应动力学和热力学过程的有效调控。

（３）功能性隔膜/中间夹层的开发与使用。在锂硫电池中，所使用的功能性隔膜/中间夹层可以通过物理阻挡或化学吸附作用减轻LiPSs向锂负极的扩散，调节锂离子的传输行为，引导锂的沉积，实现对锂负极的有效保护。另外，功能性隔膜/中间夹层能增加正极导电界面，增强LiPSs转化动力学，提高活性物质的利用率。

（４）锂负极的保护。LiPSs具有氧化性，强还原性的锂金属能与穿梭到负极的LiPSs发生反应，导致锂金属的剧烈腐蚀。特别是在低E/S比和高硫载量的情况下，电池中LiPSs的高浓度梯度更会加剧侵蚀反应。此外，在反复的循环过程中，SEI会被巨大的体积变化所破坏，LiPSs的分解产物也会成为SEI的成分，使得对SEI的控制变得更加复杂。

目前对于电池的研究仍然以锂离子电池居多，且在新能源汽车上的主要为锂离子电池，但锂离子电池实际容量值已接近理论值，相反锂硫电池能弥补这一弊端。但锂硫电池中单质硫正极材料导电性差、多硫化物的溶解以及单质硫在充放电过程的体积变化等缺陷限制其商业化、大规模使用。对于锂硫电池的研究而言，未来有很大的应用空间，其高理论比容量、高能量密度等显著优势势必会让其取代锂离子电池而成为主流。