如何制备钛酸铋？

近年来，半导体催化技术在环境治理方面的应用得到极为广泛的研究，其中TiO2因其对化学和生物的惰性、高稳定性、无毒性和低成本等优点，被认为是最有潜在应用价值的半导体光催化剂,但Ti02的带障较宽，只能被波长小干368.5nm的紫外光激发，而占地面太阳光总能量的 95%的可见光不能被利用.因此需要开发型半导体光催化剂使其能被可见光激活，且具有较高的光催化活性，钛酸铋化合物是其中最有 应用前景的光催化剂材料.

钛酸铋化合物是由Bi2O3和TiO2复合形成的复合氧化物包括Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11,Bi12TiO20,Bi20TiO32等其中Bi12TiO20为典型的Sillenite晶体化合物，属于宽带半导体，它同时具有光电、电光、荧光、磁光、声光、旋光及压电等性质.特别是它的优良光电和电光性质，使得其在光电子、光学、光信息处理材料等领域都有着极广阔的应用前景另外钛酸铋化合物具有半导体光催化剂的特性已经显示出较强的催化特性因而受到了广泛的关注，研究已经发现Bi12TiO20在紫外、可见光区域都有较好的催化性能 Bi4Ti3O12与Bi2Ti2O7光催化材料也具有一定的催化活性. 然而对钛比影响钛酸铋的结构和光催化活性的系统研究尚未见报导, 本文以钛酸四丁酯和硝酸铋为反应物，用柠檬酸热解法制备了钛酸铋光催化剂重点研究了焙烧温度、铋钛比对样品的结构和光催化活性的影响期望能获得活性更好的光催化材料.

1实验

1.1钛酸铋粉体的制备

实验中所用试剂皆为分析纯，典型的制备过程如下:

以硝酸铋(Bi(NO3)3·H2O)和钛酸四工酯(C16H36O4Ti)为反应物按化学计量比为12:1称重加入适量的柠檬酸(C6H8O7·H2O)研磨均匀后放入马费炉在500℃下燃烧10min取出研磨后即得前驱体.该前驱体再在600℃下焙烧3h.自然降温后研磨即得所需要的Bi12TiO20样品.

500℃下燃烧10min得到的前驱体还分别在500℃、550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃焙烧3h,制备Bi12TiO20样品.

为了探讨铋钛比的影响，用类似的制备条件合成了铋钛比分别为20:1,16: 1,12: 1,10: 1,8: 1,6: 1, 4: 1的样品,焙烧温度600℃ 焙烧时间3h.

1.2表征

样品的晶体结构用X型射线衍射仪测试Cuka，45kV，15mA:采用P HIL IPS XL30-EDAX型扫描电镜测量样品的形态结构

1.3光催化活性实验

取浓度为5mg/L的次甲基蓝溶液100mL加入样品1mg在暗处搅拌后并静置30min，此后取少量溶液 经高速离心机离心分离5min后用些外。可见分光光度仪测定降解过程中次甲基蒸溶液在最大吸收波长660nm处的吸光度,计算次甲基蓝溶液的起始浓度.其余溶液放在太阳光下并开始计时.此后，每隔30min取1次溶液 高速离心后测吸光度.并用下式计算次甲基蓝的转化率

x=[1-(a/b)]x100%

其中，x为转化率；a为不同光照时间对应的吸光度；b为放于暗处静置30min的吸光度，依不同时间计算的次甲基蓝的转化率确定钛酸铋对次甲基蓝溶液的光催化降解效果。

2结果与讨论

2.1 钛酸铋样品的晶相结构

对 500 ℃下燃烧 10 min 得到的前驱体在不同温度下焙烧3h后所得的样品进行粉末X射线衍射分析(XRD)，其谱图见图1. 由图中发现在500℃焙烧3h的样品均已形成了晶态良好的 Bi12TiO20粉体，草衍射峰基本与 PDS卡片34297相吻合,随焙烧温度的提高，衍射峰的强度增加，且仅出现了立方 Bi12TiO20 的衍射峰，表明得到了结晶性好的纯 Bi12TiO20粉体

        图1不同温度下制备的Bi12TiO20的XRD                                   图2铋钛比对制备样品的XRD的影响

为了探讨铋钛比的影响，用类似的制备条件合成了铋钛比分别为 20:1、16:1，12:1、10:1、8:1、6:1、4:1一系列样品，其部分样品的XRD分析结果见图2.从图中可以看出，不仅铋钛比为12时制备的样品呈立方 Bi12TiO20结构，而且铋钛比为4和8时制备样品的 XRD 也与 Bi12TiO20结晶的 XRD 谱线相似这说明在较低铋钛比(如4或8)时所制备的样品也呈立方Bi12TiO20的结构.当然，较低铋钛比(如4或8)时所制备的样品的 XRD 谱线的强度比Bi12TiO20的要小大此具有立方 Bi12TiO20的结构的钛酸铋是比较容易制备.

铋钛比为4和8时制备样品也具有立方 Bi12TiO20的结构的原因，还有待进一步研究.Bi12TiO20与氧化铋或其它种类的钛酸铋如 Bi4T3012 形成固溶体是可能原因之一.另外，人们在研究 Bi12TiO20 单晶时发现，非掺杂 Bi12TiO20的晶体结构一般呈现为非化学计量比，Ti原子的空位率在10%以上，存在由于Ti原子空缺造成的固有本征点缺陷.其中部分 TiO4 四面体中空缺的Ti4+被Bi3+所取代，同时生成一个离域干四面体中相邻的氧原子上的正的空穴71.这种空穴的产生也是导致以上实验现象的可能原因.同时还需要指出的是，这些空穴的产生也使Bi12TiO20在可见光区存在较强吸收，也可能是 Bi12TiO20材料具有较高光催化活性的重要原因.

2.2 形貌分析

图3给出了不同温度下制备的 Bi12Ti020 粉体的扫描电镜照片.图3所示结果表明所制备的 Bi12TiO20粉体颗粒呈球形,颗粒间的团聚现象比较严重.随焙烧温度的升高颗粒尺寸变大

         图3Bi12TiO20粉体的SEM

图4不同温度下制备的Bi12TiO20的光催化性能

2.3不同温度下制备的B12TO20粉体的光佳化性能

在不同焙烧温度下制备的Bi12TiO20粉体的光催化实验结果如图4所示.图示结果表明，在焙烧温度500℃℃下制备的Bi12TiO20粉体已经具有较好催化活性.当焙烧温度升高时，光催化活性增加:在焙烧温度 600℃时所制备的Bi12TiO20粉体的催化活性最高.若继续增加焙烧温度，所制备的 Bi12TiO20粉体的光催化活性不增反降.因此，在600℃下焙烧3h制备的Bi12Ti20粉体具有最好的反应活性.

比较图1和图4可以发现，焙烧温度从500℃升高时，样品的 XRD谱线的峰强度增加，催化活性也增加.由此可见，结晶良好的Bi12TiO20粉体具有较高的催化活性.

               图5铋钛比对样品光催化活性的影响

2.4铋钛比对样品光催化活性的影响

在不同铋钛比下制备的钛酸铋样品的光催化性能如图5所示.从图5可以看出，铋钛比是影响钛酸铋样品光催化活性的重要因素.当铋钛比为8:1、10:1和6:1时制备的样品的光催化活性明显优于Bi12TiO20粉体.其原因如前所述，系固溶体的形成或样品中空穴的存在所致。

3结论

采用柠檬酸-燃烧法法制备了钛酸铋化合物粉体，研究了样品的晶相结构和形貌及在太阳光照射下的光催化活性，研究发现，在高干500℃的焙烧温度下制备的Bi12TiO20粉体均呈立方结构，在8:1等较低铋钛比下制备的样品，不仅具有立方Bi12Ti020的结构，而且光催化性能更好在600℃下焙烧3h制备的铋钛比为8:1的样品对次甲基蓝溶液的降解脱色效率最好.