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钛酸锂:有史以来最强大的电池材料!

浏览数量: 5     作者: 本站编辑     发布时间: 2022-09-05      来源: 本站

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钛酸锂是一种无机化合物,分子式为Li4Ti5O12。其外观呈白色粉末状,熔点1520~1564℃,不溶于水,有很强的助熔性质。



钛酸锂基本信息

CAS:12031-82-2

EINECS:234-759-6

密度:3.418 g/cm3

折射率:2.087 (589.3 nm)

形态:Powder

颜色:Off-white

水溶解性: Insoluble in water.



电极材料

钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物,具有缺陷的尖晶石结构。20世纪70年代被作为超导材料进行大量研究,80年代末曾作为锂离子蓄电池的正极材料进行研究,但因为它相对于锂电位偏低且比能量也较低(理论比容量为175mAh/g),而未能引起人们的广泛关注。1996年,加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作负极与高电压正极组成锂离子蓄电池、与碳电极组成不对称超级电容器。后来,小柴信晴等人也将其作为锂离子负极材料开展了研究。但直至1999年前后,人们才对Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的负极材料开始了大量的研究。

具有尖晶石结构的钛酸锂由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化,被称为“零应变”材料,其理论嵌锂电位为1.55V(vs.Li+/Li),理论比容量为175mAh/g,有以下优点:


(1)在充放电过程中不会发生结构变化;

(2)相对于Li+/Li的放电电压接近1.55V,不与电解液发生反应且不易引起金属锂析出;

(3)锂离子扩散系数(2×10-8cm2/s)比碳负极高一个数量级;

(4)库仑效率高、原料无毒、价廉,适合环保和大规模开发;

(5)化学稳定性好、制备简单等,作为锂离子动力电池负极材料,有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能,具有良好发展和应用前景。


结构与性能

Li4Ti5O12具有尖晶石结构,空间群为Fd3m,其中O2-位于32e位置,构成FCC点阵,部分Li+位于四面体8a间隙中,剩余Li+和Ti4+位于八面体16d间隙中,因此,其结构式为:[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e,晶格常数a=0.836nm。


当外来的Li+嵌入Li4Ti5O12的晶格时,这些Li+开始占据16c位置,而原来四面体8a位置的Li+也开始迁移到八面体16c位置,最后所有的16c位置都被Li+占据,形成了岩盐型结构的[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32eChemicalbook,所以其容量主要受可容纳Li+的八面体空隙的数量所限制。显然,八面体16d位置的Li+、Ti4+和Li+的脱嵌没有关系,只是四面体8a位置的Li+进入了八面体16c位置,所以原尖晶石结构嵌入Li+后并未改变格子常数,电极电势不变,其充放电过程的相转变可以用方程式[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+xe-+xLi+→[Li1+x]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e来表示。反应产物Li7Ti5O12为淡蓝色,由于出现Ti4+和Ti3+变价,其电子导电性较好,电导率约为10-2S/cm。


钛酸锂的制备

  1. 将等物质的量的偏钛酸和氢氧化锂反应,经过滤、分离、干燥制得。可用适量TiO2与Li2CO3一起加热至约950℃来制取。

  2. 将等物质的量的偏钛酸和氢氧化锂反应,经过滤、分离、干燥制得。


钛酸锂的用途

用于含钛釉原料,用量少即具有助熔性质,可用作助熔剂。在充放电反应中无体积变化,循环性能好,被誊为“零应变材料”,可以用作二次电池材料。


钛酸锂改性

目前主要是通过金属离子掺杂、碳包覆、碳和金属复合以及制备纳米颗粒来提高Li4Ti5O12电极材料的电导率和电化学性能。


1.金属离子掺杂Li4Ti5O12金属离子掺杂一方面可降低Li4Ti5O12复合材料的嵌脱锂电位,另一方面可提高复合材料电导率。


2.碳包覆Li4Ti5O12碳包覆Li4Ti5O12可以提高Li4Ti5O12材料的电子电导率,从而提高材料的电化学性能。


3.Li4Ti5O12与碳或金属复合研究发现,制备Li4Ti5O12与碳或金属复合研究发现,制备Li4Ti5O12与碳或金属复合材料能有效提高Li4TChemicalbooki5O12倍率性能。


4.减小Li4Ti5O12粒径减小Li4Ti5O12粒径能缩短锂离子的扩散路径,使Li4Ti5O12的倍率性能明显提高;然而当Li4Ti5O12颗粒过小时,由于固溶效应使放电平台的缩短,较大反应活性面积导致不可逆容量增加,尤其当材料放电电位较低时,上述现象更明显。近来,人们制备由纳米级一次颗粒组成微米级二次颗粒的Li4Ti5O12,材料不但具有纳米级一次颗粒优越的倍率充放电性能,同时二次颗粒的比表面积明显降低,不可逆容量减小,振实密度增加,这种微米级二次颗粒Li4Ti5O12具有极大的应用价值。



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