锆酸钆 – 用于热障涂层

1.       锆酸钆基本信息

CAS No：11073-79-3

分子式:Gd2Zr207

分子量:608.98

性状:白色粉末，不溶干水。

密度：632a/cm3，

溶点：2570℃

难溶于酸，密闭保存。

纯度:99.9% 99.99% 99.999%

2.       锆酸钆材料简介

锆酸钆(Gd2Zr2O7)是稀土锆酸盐的一种，在热障涂层、核废料固化基材、固体氧化物电池电解质等领域均有应用。2004年，Vassen等首次报道了稀土锆酸盐在热障涂层中的应用，在这之后人们发现，热导率低于YSZ的众多陶瓷材料中，稀土锆酸盐有着最低的热导率，而在A2B2O7型稀土锆酸盐中，锆酸钆又有着最低的热导率与最高的热膨胀系数。由于其优异的隔热性能及高温稳定性。近年来关于锆酸钆在热障涂层领域的研究报导接连不断，在人们对新型热障涂层强烈需求的推动下，锆酸钆材料的研究方兴未艾。

2.1 锆酸钆材料结构

锆酸钆的晶体结构与烧绿石相同，因此也被称为烧绿石型化合物，其在高温下会发生相变，转变为缺陷萤石结构，二者的相变温度为1530℃，远高于YSZ的相变温度(约1200℃)。文献中对烧绿石与萤石结构的晶体学特征进行了详细介绍，二者均为面心立方结构，其中烧绿石结构属于Fd3m(227)空间群，而缺陷型带石结构则属于Fm3m(225)空间群。图1显示了两种结构中阴阳离子的排列规律，可以看出：在烧绿石结构中，阳离子通常占据着16d位置，可与8个O2-配位形成立方体。Zr4+则位于16c位置，可与6个O2-配位形成八面体；而在萤石结构中，O2-仅有一种晶体学位置，且处于周围阳离子的中心。

2.2 锆酸钆材料的有序无序转变

低温条件下的烧绿石结构锆酸钆可以看作是一种有序的缺陷萤石结构，伴随着温度升高，烧绿石结构的无序度增加，在到达一定的转变温度后，晶体结构开始发生有序到无序的转变，最终形成无序的缺陷萤石结构，产生这种转变的原因可能有温度、结构和压力三个方面。

A2B2O7型稀土锆酸盐的转变温度与稀土阳离子和锆离子之间的离子半径比有关，随着稀土阳离子半径逐渐增大，转变温度逐渐升高。根据文献报道，在标准大气压下，稀土锆酸盐形成稳定烧绿石结构的条件为:1.46<r(A3+)/r(Zr4+)<1.78；当r(A3+)/r(Zr4+)<1.46时，则形成缺陷萤石结构。Rushton等通过计算机模拟，从团簇形成能的角度预测了多种稀土锆酸盐材料的有序无序转变温度，结果如图2所示，随着稀土阳离子半径的增大，发生有序无序转变所需要的无序化能量与温度逐渐增加，这与前述的变化规律相符。

锆酸钆材料的有序无序转变除了与温度和材料结构有关以外，还会受到压力的影响。Zhang等采用X射线衍射结合拉曼光谱。研究了室温条件下高压对烧绿石结构锆酸钆相变行为的影响。结果表明，当压力达到15.3GPa时，有序的烧绿石结构开始向无序的缺陷型萤石结构转变，这说明一定的压力会增加结构无序度，从而引起材料结构的转变。

2.3 酸材料的热性能

锆酸钆在高温下表现出了良好的热性能，与常见热障涂层材料比较结果如表1所示。实际上，不同报导中锆酸钆的热导率与热膨胀系数均存在一定的差别，主要是制备工艺、测试条件。材料致密度不同导致的，但无论选择何种实验方案，锆酸铺的热导率都比YSZ更低，并且在高温下相稳定性良好。这种优异的隔热性能取决干锆酸钆的晶体结构，每一个分子单元之中都存在着一个氧空位，高浓度的氧空位使声子散射作用增强，声子平均自由能变短，从而降低了锆酸钆的热导率。

3.       锆酸钆粉末制备

粉末原料是进行热喷涂，制备热障涂层的基础，粉末的粒径、成分、形貌、流动性、团聚结合强度等指标直接决定了热障涂层的性能好坏。因此，为了获得高性能的热障涂层，需要对粉末的制备工艺进行选择，并探究制备过程中的最佳工艺参数，从而达到控制粉末性能的目的。

常见的粉末制备方法有固相法和液相法两种。其中固相法就是原料在固相状态时直接发生反应得到所需的固态化合物。按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和高温固相法两类。机械粉碎法是用粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉，而高温固相法则是把金属盐或金属氧化物按配方比例充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应，直接得到或再研磨后得到超细粉。这种方法的优点是成本低、工艺简单、粉体无团聚、填充性好，缺点是反应速率较慢、粉体粒径偏大、易混入杂质、成分偏析严重等。

液相法是指将原料溶于溶液中后，通过各种反应得到目标产物的方法，主要用于氧化物或复合氧化物超细粉末的制备。该方法通常需要选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按目标材料的组成计算并配制溶液，使溶液中各元素呈离子或分子态，此时向溶液中添加合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶出的产物通过脱水或是加热分解等方法得到所需粉末原料。根据制备过程中的工艺区别，液相法又可分为以下三种。

沉淀法:是指在溶液中含有两种或两种以上组分(阳离子)，加入沉淀剂后，经沉淀反应得到成分均一的沉淀，煅烧后获得目标粉体的方法。沉淀法的反应温度较低，获得的粉末粒径较小，成分、性能均匀，适合大批量生产。

水热法:在封闭的压力容器中，原始粉末在高温、高压的环境下溶解、再结晶，可制得形貌、粒径可控，晶粒完整、团聚较轻的粉末。另外，水热法制备得到的粉体不需要经过高温煅烧处理，这就避免了在煅烧过程中出现的晶粒长大、杂质引入以及缺陷形成问题，因此制备出的粉体具有较高的烧结活性。但是，水热法的技术难度较大，只适合制备少量的粉末，难用作大规模生产。

溶胶凝胶法:用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相状态将它们均匀混合，并发生水解、缩合反应，得到短时间内稳定的溶胶体系。由于胶粒具有自动粘结变大的趋势，一段时间后，胶体粒子发生聚合，固化形成凝胶，再将获得的凝胶干燥烧结即可得到目标粉体。溶胶凝胶法制备的粉体粒径小，成分可控，但制备过程耗时较长，原料成本较高，同样难以用于批量生产。

采用固相法或者液相法制备出的粉末流动性较差，粒径较小，难以送入焰流的中心高温区域，且喷涂过程中易被气流吹散并烧蚀，不能直接用与热喷涂。所以，粉末需要进一步通过球磨混粉、喷雾干燥团聚和高温烧结等过程再造粒成满足热喷涂尺寸要求的微米级颗粒。